从统计物理到分压定律

启德机场

抛砖引玉，等斑竹的更新

1.从两个基本定律/定理到理想气体状态方程

牛顿第二定律（和哈密顿定律）[小车加速试验什么的]
令q,p分别为广义坐标和广义动量，F为合外力，那么有时间平均：
[1]<qF>
[2]=<q_xdp_x/dt>+<q_ydp_y/dt>++<q_zdp_z/dt>
[3]=-<q_x偏H/偏q_x>-<q_y偏H/偏q_y>-<q_z偏H/偏q_z>

能量均分定理[气体比热实验什么的]
上式
[4]=-3k_BT

在气体系统里面，把[1]写成压强P做功的形式
[5]-<qF>_N个
[6]=P面积分qdS
[7]=P体积分 Nebla qdV

由此有
3Nk_BT=3PV
就是理想气体状态方程
PV=nRT了。

2.从理想气体状态方程到分压定律

PV=nRT=(n1+n2)RT
P=n1RT/V+n2RT/V=P1+P2

3.问题。从根源上说，1当中的能量均分定理没有问题，但是在用能量均分定理推导[4]3kT的时候，并不是对真实气体有效的，它只是适用于无相互作用，无体积，弹性碰撞的理想气体分子。

4.结论。理想气体分子假设是Dalton分压律的前提。真实气体不一定符合Dalton分压律。

启德机场

也就是说，简单来说。
Dalton分压定律是不完备的，是近似的。

霁雪

你的回帖还是有一个思考反向的问题。
毫无疑问，从理想气体推导分压定律是不会有任何的错误发生或表现出来。
因为分压定律是适用于所有气体，理想气体和真实气体。
我已经解释过了，如果混合气体中有不同的十种成分。现在，我们如果只研究其中的两种在温度、体积和压力的变化下会发生什么变化。那么，我们首先，可以不考虑其他的八种其他成分。而直接讨论我们要讨论的那两种，就可以了。不需要把另外的八种同样的详细计算和分析。然后把我们要的两种结果拿出来。这个就是我们所谓的前提。
分压定律不是理想气体的推导结论。分压定律不是理想其他各种方程或定理中的一员。也不是热力学公式或理论中的一员。分压定律称为定律和定理是有区别的，就是law的意思。不可违背的。
分压定律，可以从但不需要从能量均分定理来推导。从能量均分定律推导出理想气体的条件，但是这个和分压定律没有什么影响和联系。因为，你只有在认可分压定律的基础上才能研究所有的气体。
也许，从定律的表达上让你误解了？

在任何容器内的气体混合物中，如果各组分之间不发生化学反应，则每一种气体都均匀地分布在整个容器内，它所产生的压强和它单独占有整个容器时所产生的压强相同。也就是说，一定量的气体在一定容积的容器中的压强仅与温度有关。

请注意，在这个定律的描述中，从来没有提到过理想气体。固然分压定律在先，理想气体在后，但是如果分压定律要服从理想气体的条件。那么这个定律早就修改过了。不会把他留到现在。例如同样是道尔顿的“原子化学论”因为当时还没有发现分子结构，所以后来就有了“原子-分子论”了。（请看我的纪念道尔顿的帖子）

在定律里的唯一条件是“各组分之间不发生反应” 没有提到讨论理想气体时的那些条件。相反是一个“任何”“任何混合物”。任何就是没有局限性的意思。

所以，你的思考方向不对了。

好了，不要再在这些，不相关的内容上找联系了。我之所以要提到分压定律，是因为大家忘记了。不是只有你忘记。我提到分压定律还有一个原因是。我需要介绍分压定律的推广。

等你想清楚了我就说下去。

lhkcc58

你在另一个帖子里承认过在此同一个问题上的错误，而你要翻案，的确有另开此帖的必要。

启德机场

考虑范德华方程，这是考虑了粒子大小和相互作用的方程，更好地描述了气体的宏观性质。
（P+an^2/V^2）(V-nb)=nRT
其中，a是度量分子间引力的参数，b是1摩尔分子本身包含的体积之和。对于不同的分子，a,b也不同。
如果有两种气体混合
（P+(a1n1+a2n2)^2/V^2）(V-(n1b1+n2b2))=(n1+n2)RT
无法通过数学操作，使得“一定量的气体在一定容积的容器中的压强仅与温度有关”，因为分母分子上都有一个V，没法弄到像理想气体方程那个样子，到P=P1+P2的分开的形式。
所以范德华气体，就不满足Dalton分压律。

lhkcc58

那你选择范德华还是道尔顿？

启德机场

回复 6# lhkcc58
还有 霁雪斑竹


   
这个问题不是我能回答的，科学研究不是餐厅吃饭，选择热柠茶还是冻柠水 正在饮冻柠。物理学理论，选择什么不重要，关键是哪个更和实验接近。
严格来说，一切理论都是不完备的，都是对实验的描述。我觉得分压律更不完备一点，为什么呢：

对于气体状态的描述，除了理想气体方程（最简单），还有范氏气体方程（考虑了分子相互作用的状态方程中最简单），还有高阶的范氏气体方程（考虑了分子极化引起的相互作用）……事实上，对于水分子，用范氏方程的近似尚可接受，用理想气体方程就有点误差太大了。
可是，除了理想气体方程，看不到其他描述方法物态方程能够得出分压定律。
所以我觉得，分压定律，我不觉得它错了，至少不是普适的。

lhkcc58

1对了，作为一个选项我把老大忘了
2你说的不错
3任何研究定性分析都是先行的。

霁雪

先生快要把霁雪问倒了。我甚至以前没有在这个问题上动过笔。把先生的帖子仔细的看了，没有什么疑点。甚至我还到网上找了一找。也没有什么结果。

        但是转而一想，这不还是对了吗？

        从范德华尔兹方程无法得出理想气体那样P=P1+P2的形式。一点没错！
        “所以范德华气体方程，就不满足Dalton分压律”        但是先生的结论却还是错了。

        错在那里呢？错在表达还是反置了。

        我想，再加几个字就全讲通了。先生的结论应该是改成这样表达：
        “可以看出范德华气体方程，并不满足Dalton分压律，所以范德华气体方程的适用范围是纯气体。只能用于真实纯气体的分析，而不能用于混合气体。因为大气中的水蒸汽是混合气体。所以范德华气体方程对于大气研究是不适用的。”
        不知这样的改动，先生能接受否。
        这样和我先前讲的。http://www.dizhenluntan.com/thread-40466-1-1.html 59#

        如果没有分压定律。那么，无论是理想气体或是真实气体有关他们的特性的所有讨论就必须在纯气体的条件下讨论了。这就是叫做“前提”。

        对上号了。 我看是可以了。

        也就是说，范德华气体方程，虽然比理想气体方程跟接近实际，但是适用的范围却更小了，只能对纯气体适用。再从网上反过来找方程的实用例子，果然都是纯气体。

        也就是说分压定律比范式更基本。分压定理不需要从任何他以后的任何气体方程等推导，是一直成立的。

启德机场

回复 9# 霁雪


我们工作时间都差不多，我也觉得自己用范德华方程直接做混合气体有问题，搜索了好久呢，因为正如雪斑竹所言，范德华方程的那两个参数仅仅适用在纯气体。
回家我就在试图用CNKI或者Google Scholar找关键词"equation of state"，眼花缭乱啊～～～搞理论的人真是不害死我们不罢休，我估计自己看到不下5个模型！！！
毕竟真实混合气体要考虑的因素太多了，混合气体不同类分子间的相互作用啊，混合气体同类分子间的相互作用啊，考虑分子体积大小啊什么的，研究物态方程，无非是考量这些因素，做出物理模型，然后用实验做出模型中的参数。这也是为什么大家都不用理想气体方程研究真实气体，因为很容易看到，当压强P增大到极大，体积V反比减小，@_@。这个在实验上是不可能的，因为分子毕竟有大小占体积，不能无限反比的压下去。
做混合气体的模型很多，有一个叫做Soave Modified Redich-Kwong（SRK）方程的方法，是把范氏方程延伸在混合气体上的应用，引入了“压缩因子”的概念。Ji-Ho Yoon用这个模型研究gas-Hydrates的平衡（理论），Sloan做过实验，理论模型和实验很符合。文章在
http://symp15.nist.gov/pdf/p52.pdf
还有一个中文的，但是我这里没有买国内的数据库，所以我只看到摘要，文章是：
用SRK方程计算真实气体的密度，李向荣，
不知道他的工作和实验结论如何。

总之吧，考虑到真实混合气体的复杂关系，即使是最简单的范式方程的发展——SRK模型，我也看不到能把压强项分开成“一定量的气体在一定容积的容器中的压强仅与温度有关”的可能……

如果要有实验能直接测量“分压”就好了，这样我们就可以直接实验验证Dalton分压律了，问题是没有这样的实验。
现在有的实验都是旁证。就是我能先看到一些混合气体方程在一定范围的合理性，比如Yoon的那个工作真是太符合实验了，但是把他的模型按组分写开，糟糕，回不到Dalton分压律。

这些概括实验的模型里面，维利模型也好，范氏模型也好，Kwoon的工作也好，都能有一定的物理意义和一些实验数据相符合，可是它们都回不到Dalton分压。
倒是一个认为分子间无相互作用无体积而且拟合不了任何真实气体*的理想气体模型，能回到Dalton分压。
至少从一个物理系出来的人看来，相信实验比相信Dalton前辈的前提更让我放心。

*说理想气体模型拟合不了气体有点武断了，在高温低压下，气体分子近似无相互作用，理想气体方程是很好的。

霁雪

回复 10# 启德机场
   

我们工作时间都差不多，

本来退休了，时间比较多，所以逐步地得到了一些结论。

刚巧，这几天忙了起来。每天早出晚归的。在外面十几个小时。回来做完家务就很晚了。而且要延续好长的一段时间。所以，有点来不及写你的回答。又怕写错（遗漏或笔误）是吧。

我同意你的观点“从一个物理系出来的人看来，相信实验……”，我比较不愿意相信那些复杂的数学推导。
所以，作为道尔顿定律，那是一个实验定律，比较可以相信。此其一。
我们现在从网上讨论，更缺少实验的手段。你还有一些数据库，我作为一种业余的研究能找到的资料很有限。（虽然还有几个尚未完全退休的朋友支持我，说他们学校的数据库和全世界的都联网，但是麻烦人家做有点转弯抹角的。而且我的搜索方向既宽又目标不定。）所以我们能共同讨论的，应该尽量的以各种可以观察到的事实现象来分析。（我说的可以观察到的意思是，许多明摆着的事实，有的学科视而不见）此其二。

气象学是从物理里分离出来的，往往好像，我批驳气象学就是批驳物理学了。物理学不是没有可以“讨论”的地方。但是这个不对。
我，你可能多次的看到过，我说气象学里有和其他理工科对一些基本原理的不同解释和应用。所以，你在理论本身方面来和我讨论。我感到方向和我的提法不同。

纯理论的问题，要应用到实际问题，实际大气研究中去。在归纳总结的时候，客观变动的因素太多。所以这个省略那个不计以后，就和实际相差太远了。特别是在对于一些微小因素的作用，世界都不太了解，往往就是事物的主要因素，纯理论的探讨其中的不定因素和未知因素太多了。所以我们还是以尽量能多发现的现象为关注点，讨论就比较容易深入。

我也一再的说起过，我不是从某一点来渐渐的扩大到否定整个气象学。这个我知道是我的时间所做不到的。我一直说的“盘根错节”就是这个意思。我不愿意在这些网状的谬误中去浪费我的宝贵的时间。所以我是从多各方面来同时包围气象学的。从这个角度，我希望你能跟上我的思路。等我把整个的包围网围的差不多的时候，才可以一点一点的深入和收拢。到那时候我们就发现，有些气象学的理论的解释观点，本身就是不可取的。我们就更容易达成共识。
这是我一贯的说法。不要试图把我引到泥潭里去。留一些工作让后人做吧。

lhkcc58

回复 8# lhkcc58


    此楼任何定性分析都应该是先行的。原帖“先行”误为“现行”，这里改过，

启德机场

回复 11# 霁雪

还有lhk。

恩，那么我存疑先，如果认可了Dalton分压的普适性，然后会有如何的矛盾，期待继续分析。
要不还是回到您的那个楼接着谈。

lhkcc58

世界上不会有几个人研究分压律。
我们在发现一个定律与事实不相符合，这时我们才会回过头研究它的适用范围。而不是相反。
相对于“前提条件”，“适用范围”的提法好一些，“适用对象”似乎更好。

霁雪

回复 13# 启德机场
其实，分压定律的引入和使用，和理想气体讨论的不是一个目标。不需要存疑。
说得不好听，就是论点转移了。
不过还好，

我们打到了一只大老虎“开氏游戏”，

也不算亏。

打一枪换一个地方！不许放空枪！（“地道战”台词）

启德机场

回复 15# 霁雪

恩，总之这个地方先绕过去吧，我听后面的东西。
开尔文这个也留着，等我学会一元三次方程解法和积分后试图做一个范氏气体的类似的关系。
关于分压律，山水在地震云板块刚有一个实验的讨论，以后关于分压律什么的，还是回到雪老大和山水的题目下进行了哦。

pbs

也就是说，简单来说。
Dalton分压定律是不完备的，是近似的。
启德机场 发表于 2011-5-3 20:04

    在常压的情况下，分压定理足够精确。

    气象学上用分压定理是可以的。

lhkcc58

在临界点之前是“够用”的。